OCORRÊNCIA DE CORROSÃO NAFTÊNICA EM CARCAÇA DE BOMBA DE DIESEL LEVE. Paulo Pio Alvisi PETROBRAS-UN REGAP -MI-IE

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1 OCORRÊNCIA DE CORROSÃO NAFTÊNICA EM CARCAÇA DE BOMBA DE DIESEL LEVE Paulo Pio Alvisi PETROBRAS-UN REGAP -MI-IE 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador Bahia 19 a 21 de agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do autor.

2 SINOPSE Descreve-se processo corrosivo promovido por ácidos naftênicos em carcaça (aço A 216 Gr WCB) de bomba de Dies el Leve, este aquecido a cerca de 290 C. Tendo por referência o índice de acidez neste corte, 0,8mgKOH/g, juntamente com a taxa de corrosão medida, 2mm/a, esta pode ser considerada uma ocorrência um tanto surpreendente. Entretanto, o nível de acidez não é a única variável interferente na magnitude do processo corrosivo. Entre outras (variáveis), encontra-se a massa molar e o grau de complexidade da molécula do ácido, tendo-se verificado experimentalmente um aumento da agressividade com a redução de ambas. Em paralelo com a turbulência tipicamente encontrada em carcaças de bombas, atribuiuse às (possíveis) características das moléculas do ácido que são retidas nas frações de hidrocarbonetos mais leves o desenvolvimento do processo corrosivo. Palavras Chave: Destilação de Petróleo Corrosão Ácidos Naftênicos

3 1. INTRODUÇÃO É usual fazer-se previsões relativas à agressividade dos ácidos naftênicos presentes no petróleo e em suas frações aos materiais construtivos dos equipamentos de uma planta de destilação, através do nível de acidez presente no próprio petróleo bem como pelo modo com que se distribui nas várias frações. Em quaisquer dos casos, essa acidez é caracterizada por um índice de acidez total (IAT), cujo valor é obtido por método titulométrico e expresso em mgkoh/g. Em correspondência, um dado corte tem sido apontado como (potencialmente) agressivo aos materiais presentes numa planta de destilação, aço carbono, aços Cr-Mo e os aços inoxidáveis das séries 300 e 400, se o seu IAT for igua l ou maior do que 1,5mgKOH/g (1). Assim, os equipamentos e componentes que devam fazer contato com esta fração tem sido especificados em aço inoxidável da série 300 ligado ao molibdênio, elemento que confere resistência ao ataque pelo ácido (preferencialme nte com teores superiores a 2,5%) (2). Entretanto, o valor do IAT de uma determinada fração não é a única variável interferente na magnitude do processo corrosivo. Assumem também grande relevância o grau de complexidade estrutural da molécula bem como sua massa molar, a temperatura do fluido, o regime de escoamento e a presença e a concentração de compostos sulfurosos (como H 2 S). Neste trabalho, possíveis características apresentadas pelas moléculas do ácido que se separam com hidrocarbonetos mais leves são empregadas para justificar a ocorrência de corrosão naftênica em carcaça de bomba de Diesel Leve (DL), não obstante ter existido interferência da turbulência que se estabelece naquele ambiente. 2. DISTRIBUIÇÃO DA ACIDEZ NOS CORTES Os ácidos naftê nicos, denominação dada ao grupo de ácidos do tipo R(CH 2 ) n COOH, onde R simboliza um cicloalcano e n>12 (3), tende a distribuir-se nas frações de forma típica (1)(3). É típica pelo fato de que petróleos de diferentes procedências usualmente apresentam uma distribuição de acidez similar, em que o valor máximo coincide com o corte num ponto de ebulição específico. Como pode ser observado na figura 1, a distribuição de acidez foi investigada a partir de quatro tipos de petróleos, sendo apenas um deles considerado não ácido, o petróleo A. Nos três casos em que se tinha petróleos com acidez considerada significativa, B, C e D, verificou-se nítida tendência do ácido em concentrar-se nos cortes que apresentavam um ponto de ebulição verdadeiro (PEV) próximo a 430 C, temperatura em que as frações entram em ebulição à pressão atmosférica. Pelo fato de que neste nível de temperatura o hidrocarboneto já sofre decomposição térmica, ele deve ser processado num ambiente com a pressão reduzida, como é o que ocorre numa to rre de destilação a vácuo. Assim, numa planta de destilação, este corte é de

4 fato encontrado a apenas cerca de 320 C, fração correspondente ao Gasóleo Pesado (GOP). As dimensões da molécula intervêm de forma significativa no valor do ponto de ebulição de um líquido constituído por tais moléculas. Tal se dá, fundamentalmente, pelo fato de que um maior número de elétrons é encontrado nas moléculas de maiores dimensões. Assim, serão maiores as possibilidades de que os líquidos compostos por moléculas com maiores massas moleculares venham apresentar forças de atração intermoleculares mais intensas, e portanto, pontos de ebulição mais elevados. Essa é a razão pela qual os alcanos-líquidos possuidores de um maior número de átomos de carbono entrarem em ebulição (fixada a pressão), a maiores temperaturas do que aqueles com um menor número de átomos (4). Tal raciocínio poderia ser estendido para os ácidos naftênicos. Então, é de se esperar que moléculas do ácido com menores massas moleculares e, talvez, menos complexas do ponto de vista estrutural, devam separar-se preferencialmente com hidrocarbonetos mais leves e não o contrário. 3. REATIVIDADE DO ÁCIDO Mediante a execução de experimentos, verificou-se que, fixada a temperatura, a agressividade do ácido se reduzia de forma significativa com o aumento da massa molecular bem como com o aumento da complexidade estrutural da molécula (5)(6). Esse resultado foi obtido ao colocar o aço carbono em contato com óleo mineral acidificado com uma série de ácidos orgânicos com massa molar variando entre 128 e 234 g/mol, a uma concentração de 5%, o que correspondeu a IAT s variando entre 21,9 e 12 mgkoh/g (5). Segue-se destes resultados, a expectativa de que as moléculas que se separam nos cortes de hidrocarbonetos mais leves sejam intrinsecamente mais agressivas do que aquelas que se separam com hidrocarbonetos mais pesados. Consequentemente, há também a expectativa de que o grupo de ácidos que são retidos no GOP sejam menos agressivos do que aqueles retidos no, por exemplo, DL. Como a experiência tem demonstrado justamente o oposto, ié, que o GOP é de fato muito mais agressivo do que o DL, outros fatores devem intervir. Tais fatores poderiam ser: as maiores temperaturas e os maiores níveis de acidez encontrados no GOP (no que diz respeito a acidez, desde que o petróleo que lhe deu origem apresente um comportamento típico...ver item 2). Enquanto que os aspectos relacionados à distribuição de acidez na planta foram abordados no tópico anterior, o efeito da temperatura pode ser avaliado de forma qualitativa ao se considerar que a reação de corrosão se processa pela formação de sais solúveis em meio orgânico, os naftnatos de ferro, através do desenvolvimento de 2(R(CH 2 ) n COOH)+Fe (R(CH 2 ) n COO) 2 Fe+H 2, em que a constante de velocidade k da reação seja dada por uma expressão do tipo Arrhenius (6). Tal expressão é dada por k exp[ (Q/RT) ], onde Q é a energia de ativação (exprime a energia que os reagentes devem possuir para que efetivamente reajam), R é a constante dos gases e T a temperatura (absoluta). Notar então que, T k para um dado Q, mas também que Q k para um dado T.

5 4. ATAQUE A CARCAÇA DE BOMBA O maior potencial corrosivo do grupo de ácidos contidos nas frações de hidrocarbonetos mais leves deve justificar, ao menos parcialmente, a ocorrência de corrosão naftênica a uma taxa (muito elevada) de 2mm/a em carcaça de bomba de DL ( 290 C), carcaça com metalurgia a base do aço fundido A 216 Gr WCB. Figuras 2 e 3. Justifica-se o uso do termo parcial pelo fato de que escoa mentos turbulentos, como os encontrados em carcaças de bombas, também intensificam o ataque. Entretanto, o baixo teor de H 2 S que acompanha esse corte (característica resultante da carga processada), talvez sirva para minimizar o papel da turbulência neste caso. Escoamentos turbulentos tendem a agravar a corrosão via remoção do FeS por ação de tensões cisalhantes (3). Num ambiente relativamente pobre em H 2 S, reações entre o aço e o sulfeto de hidrogênio, geradoras do FeS (insolúvel no óleo e possuidor de características protetoras), não devem se desenvolver de forma importante. Por oportuno, deve-se mencionar que nem sempre o H 2 S age no sentido de atenuar a corrosão. Ao reagir com o naftenato de ferro (produto de corrosão) o sulfeto pode propiciar a regeneração do ácido naftênico, e neste caso dar origem, localizadamente, a uma seqüência do tipo corrosão regeneração corrosão...(2). 5. CONCLUSÕES Constatou-se que o Diesel Leve a 290 C, com acidez de cerca de 0,8mgKOH/g, foi capaz de ocasionar corrosão na carcaça de uma bomba com metalurgia em A 216 Gr WCB, a uma taxa de 2mm/a. Não obstante a turbulência que se estabelece em carcaças de bombas, colocou-se o processo como estando também relacionado às características das moléculas do ácido que se separam com as frações leves de hidrocarbonetos. Tal ocorrência serve também para lembrar que cortes de leves que eventualmente possuam IAT 1,5mgKOH/g, podem vir a apresentar agressividade superior a que é exibida por frações mais pesadas de mesmo IAT e (mesmo) com temperatura superior; que frações com IAT s inferiores a 1,5 já possam ser suficientemente agressivos para causar corrosão de forma significativa, como parece ter sido o caso aqui. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) Piehl R.L., Naphtenic Acid Corrosion in Crude Distillation Units, Materials Performance, p , (2) Helle H. P. E., Guideline for Corrosion Control in Crude Distillation Units, New Plantation, 1993.

6 (3) Kane R. D. and Cayard M.S., Understanding Critical Factors that Influence Refinary Crude Corrosiveness, Materials Performance, Special Report, july, (4) Lewis R. and Evans W., Chemistry, Great Britain, MacMillan Foundations, 1997, p (5) Slavcheca E., Shone B. and Turnbull A., Factors Controlling Naphtenic Acid Corrosio n, Corrosion98-NACE, paper n 579, (6) Lewis K. R., Daane M.L. and Shelling R., Processing Corrosive Crude Oils, Corrosion 99-NACE, paper n 377, Fig. 1 Distribuição da acidez naftênica nos PEV s oriunda de três petróleos ácidos, os petróleos B,C e D (1)(3). Fig. 2 Fig. 3