ARTIGO. Evolvere Scientia UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO. Newton Pionório Nogueira, José Joatan Rodrigues Junior

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1 Evolvere Scientia, V. 1, N. 1, p , 2013 ARTIGO Evolvere Scientia UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO CRESCIMENTO E CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA E ELÉTRICA DE CRISTAIS ORGÂNICOS Newton Pionório Nogueira, José Joatan Rodrigues Junior Universidade Federal do Vale do São Francisco, Juazeiro, BA, Brasil. INTRODUÇÃO Em 1960 Maiman criou a primeira fonte de luz coerente, um laser de rubi emitindo no vermelho (λ = 694,3 nm), e em 1961 Franken et al. observaram o fenômeno de geração de segundo harmônico (SHG) em um cristal de quartzo. Com esses dois experimentos a óptica teve um avanço fantástico. No trabalho de Franken a eficiência de geração, que é a quantidade de luz incidente convertida em radiação com o dobro da freqüência original, era muito baixa, mas foi a partir deste trabalho que se iniciou uma nova área de pesquisa na óptica, a óptica não-linear (ONL). Como a nova fonte de luz é bastante intensa, pode-se estudar fenômenos que somente se manifestam quando a magnitude das forças do campo aplicado, em tal caso eletromagnéticas, é da ordem da força elétrica atômica. E a partir desses estudos se desenvolveu um numero grande de dispositivos baseando-se nos fenômenos da ONL como dobradores de freqüência, amplificadores e osciladores paramétricos, células de Pockels,ect. Como o potencial de aplicação era vasto, criou-se a necessidade pela busca de materiais onde os fenômenos da ONL fossem maximizados. Os cristais ferroelétricos NH 4 H 2 PO 4 (ADP), seu isomorfo KH 2 PO 4 (KDP), e seus correspondentes deuterados, foram os primeiros cristais aplicados para a conversão de freqüência em dispositivos eletroópticos e elastoópticos. Alguns problemas da ONL necessitavam de cristais com certas propriedades específicas, como: melhor transparência em curtas regiões do espectro, alta não linearidade, baixa hidroscopicidade, etc., Surgindo os cristais: LiNbO 3, LiIO 3, KTP e os da família dos boratos, BaB 2 O 4 (BBO) e LiB 3 O 5 (LBO). Todos inorgânicos com propriedades não lineares elevadas. Entretanto o seu alto custo, suas técnicas de crescimento complexas, seus altos índices de refração e suas perdas no acoplamento com outros dispositivos, dentre outros. Tais problemas apresentados pelos cristais inorgânicos aliado ao interesse crescente em aumentar a capacidade de armazenamento e velocidade de processamento de informações, fez surgir 26

2 como alternativa, os cristais orgânicos não lineares, dentre os quais a classe dos aminoácidos tem despertado muito interesse por sua boa eficiência na geração de segundo harmônico. Vale salientar que suas técnicas de crescimento são de relativa facilidade, alem do que se pode modificar as moléculas em detrimento de uma ou outra propriedade óptica especifica. Logo um prévio conhecimento teórico das propriedades e características físico-químicas dos aminoácidos tais como: seus pontos de fusão e solubilidade em água são necessários. A física envolvida no processo de caracterização elétrica e óptica requer uma revisão tanto dos fenômenos ópticos tais como: índices de refração, emissão de luz, emissão estimulada, laser, polarização, etc. Quanto dos fundamentos da teoria eletromagnética tais como: campo elétrico na matéria, magnetização, etc. O presente projeto propôs o crescimento e caracterização de cristais de aminoácidos, com propriedades ópticas não-lineares superiores aos usados hoje e que possam ser uma alternativa para sua substituição. OBJETIVOS O crescente interesse em aumentar a capacidade de armazenamento e a velocidade de processamento de informações fez surgir a necessidade de novos materiais com propriedades ópticas não-lineares superiores as dos materiais já existentes.sendo uma linha de pesquisa muito ativa. Têm-se como objetivo, o desenvolvimento e a caracterização, elétrica e óptica, de novos cristais de aminoácidos para aplicação em óptica não-linear. Objetivos Específicos Os cristais foram obtidos por crescimento em solução aquosa, utilizando a evaporação lenta de solvente bem como o abaixamento lento da temperatura, sendo uma técnica barata e de fácil implementação. MATERIAIS E MÉTODOS Um cristal real é formado como o resultado de duas tendências: 1) a de se obter uma distribuição ordenada das partículas de maneira a se ter uma máxima compensação das ligações químicas; 2) a tendência de dissolução dos cristais que estão se formando pela ação do movimento térmico das partículas dissolvidas na solução ao seu redor. O quanto uma tendência vai predominar à outra dependerá de condições tais como: composição química, temperatura, concentração, etc. A forma de um cristal, bem como o seu grau de perfeição também depende das condições do meio de crescimento. Existem várias técnicas de crescimento de cristais, foi utilizada a técnica de crescimento por solução aquosa, por ser de fácil implementação e baixo custo. A cristalização, independentemente da técnica utilizada, ocorre em dois passos, a nucleação e o posterior desenvolvimento do cristal. A nucleação pode ser entendida como o surgimento de uma fase estável (sólido cristalino) em uma fase instável (solução do material que se deseja obter o cristal). 27

3 No presente caso usou-se sementes no próprio material de crescimento (solução aquosa), portanto não foi preciso esperar para ocorrer à nucleação. A variação da solubilidade, do soluto no solvente, em função da temperatura é um fator relevante para o processo de crescimento por solução. Um grande número de substâncias apresenta um aumento de solubilidade para um dado aumento de temperatura. Deste modo o coeficiente de temperatura por solubilidade é positivo para grande parte das substancias. Caso dos materiais trabalhados nesse projeto. Para um gráfico solubilidade x temperatura a curva de solubilidade divide o gráfico numa região não saturada e noutra supersaturada que por sua vez é dividida em instável e metaestável(região de crescimento de cristais de boa qualidade óptica). Logo procurou-se manter a solução na região metaestável. Para isso utilizou-se, o método de evaporação lenta do solvente e o método da variação lenta da temperatura. Produção de Sementes: Utilizando-se tanto do método de evaporação lenta do solvente, bastante usado para a obtenção de sementes por cristalização espontânea. Quanto do Método de variação lenta da temperatura, para aumentar a velocidade de nucleação. Produziu-se sementes de boa qualidade cristalina de treonina, KDP, alanina-ureia e alanina-ácido sulfúrico. Produção de cristais de L-treonina: Após serem preparadas soluções com concentração de (20g/200ml) foi adicionada uma parte relativamente insignificante de azida sódica, evitando-se assim o aparecimento de fungos e bactérias, posteriormente as soluções foram agitadas e aquecidas a uma temperatura de 95 C para completa dissolução do soluto.em seguida a solução foi filtrada e transferida para o crescedor,cuja temperatura é controlada, no caso a 20 C, para lento abaixamento da temperatura. Passadas 24h, apos observar se não ouve formação de precipitado, foi introduzido uma semente, vaporizada com água destilada, na solução. Deste modo foram produzidos cristais de L- treonina de boa qualidade óptica. Produção de cristais de KDP: Após serem preparadas soluções com concentração de (46g/200ml) foi adicionada uma parte relativamente insignificante de azida sódica, evitando-se assim o aparecimento de fungos e bactérias, posteriormente agitadas e aquecidas a uma temperatura de 95 C para completa dissolução do soluto.para completa dissolução do soluto.em seguida a solução foi filtrada e transferida para o crescedor,cuja temperatura é controlada, no caso a 20 C, para lento abaixamento da temperatura. Passadas 24h, apos observar se não ouve formação de precipitado, foi introduzido uma semente, vaporizada com água destilada, na solução. Deste modo foram produzidos cristais de KDP de baixa qualidade óptica. 28 Produção de cristais de Ureia e Alanina:

4 Após serem conseguidas sementes de boa qualidade, foram introduzidas em soluções mistas de uréia-alanina com respectivas concentrações (100g/598ml) e (67,39g/200ml). Apesar da baixa taxa de crescimento apresentado, foram produzidos cristais de boa qualidade óptica. Produção de cristais de Alanina e Ácido Sulfúrico: Foi preparada uma solução mista, Alanina cuja concentração é de (8,35g/50ml) e de acido sulfúrico aquoso (1840g/1000ml) com concentração de (0,25ml/50ml), visando à produção de sementes. Posteriormente, foram introduzidas em soluções mistas de alanina e ácido-sulfúrico com respectivas concentrações 8,35g/50ml e 0,25ml/50ml. Figura 1 RESULTADOS Foi levantado gráfico da absorção em relação ao comprimento de onda conforme figura 2. Caracterização ótica e elétrica dos cristais de L-treonina: Foi utilizado um sistema constituído de uma fonte de luz branca, dois polarizadores, cristal de L-treonina e um spectrômetro, conforme figura1. Figura2 Foi levantado o gráfico do índice linear de refração, em relação ao comprimento de onda, conforme figura 3. 29

5 Figura 5 Figura3 Utilizando a equação da transmissão em função do comprimento de onda: Foram levantados gráficos da transmissão em função do comprimento de onda, para nl = 2000nm conforme figura 4, e para nl = 5000nm figura 5. Os cristais de L-treonina têm um intervalo de transparência entre 1200nm e 250nm, apropriados para o dobramento de freqüência do infravermelho próximo ao visível. Na figura 6 são apresentados os espectros de absorção nas três direções principais, x, y e z, do elipsóide de índices, cuja equação é: x n y z + + = x ny nz 1 Transmissão(%) Transmissão(%) Comprimento de onda Figura 4 Comprimento de onda Figura 6 30

6 Os índices de refração linear foram medidos em diversos comprimentos de onda nas três direções principais, utilizando-se o método do desvio mínimo. Os resultados são apresentados na figura 7 com as curvas de ajuste obtidas pela equação de Sellmeier: B λ + C 2 n = A Dλ Cujos parâmetros, para cristais de L- treonina é mostrado a seguir: EIX O A B C D Para a medição do índice de refração nãolinear, em função do comprimento de onda, em cristais de L-treonina. Alem do arranjo experimental descrito anteriormente, foi utilizado um oscilador paramétrico. Utilizando a técnica de varredura Z,na região do visível e infravermelho próximo de 480nm a 800nm, e o modelo do oscilador não harmônico, Foram realizadas medidas para os eixos x e z, visto que o valor de n 2y esta no intervalo entre n 2x e n 2z, conforme figura8. n x 2, , 32237, ,30 3 x 10-9 n y 2, , 19, ,29 2 x 10-9 Figura 8 n z 2, , , 7 Figura 7-8,27 2 x 10-9 O índice n y se aproxima mais de n z que de n x, característico de cristais biaxiais negativos. DISCUSSÕES Observou-se que o índice linear de refração, para cristais de L-treonina, decresce, a partir de comprimentos de onda da ordem de 400nm, tanto para n x, n y e n z, com o crescimento do comprimento de onda. 31

7 serem de fácil e barata obtenção, os dados experimentais permitem constatar que os cristais de L-treonina apresentam eficiência, na geração de segunda ordem da mesma ordem que os cristais de KDP. REFERÊNCIAS [1] T. H. Maiman, Nature 187, 493, [2] P. A. Franken, A. E. Hill, C. W. Peters, G. Weinreich, Phys. Ver. Lett. 7, 118, Figura 9 Por outro lado, a absorção permanece quase que constante, tanto para n x, n y e n z, para comprimentos de onda no intervalo de 200nm á 1150nm. A absorção tende a apresentar valores maiores para comprimentos de onda superiores á 1150nm. Como se pode observar, da figura 8,o índice de refração não linear dos cristais de L-treonina é da ordem de 1 x m 2 /W em toda a região do espectro estudada. Vale salientar que um baixo valor para o índice de refração não-linear é uma característica desejável para materiais candidatos á aplicação em dispositivos baseados em efeitos de segunda ordem. CONCLUSÕES Alem do fato dos cristais de aminoácidos, com destaque para os cristais de L-treonina, [3] V. G. Dmitnev, G. G. Gurzadyan, D. N. Nikogosyan, Handbook of Nonlinear Optical Crystals, Springer series on optical sciences, V. 64, [4] P. N. Prasad, D. J. Williams, Introduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules and Polymers, New York, Wiley-Interscience, [5] D. Eimerl, S. Velsko, L. Davis, F. Wang, G. Loiacono, G. Kennedy, IEEE J. Quant. Electron., 25, 179, [6] L. Misoguti, A. T. Varela, F. D. Nunes, V. S. Bagnato, F. E. A. Melo, J. Mendes Filho, S. C. Zilio, Opt. Mat., 6, 147, [7] A. M. Petrosyan, R. P. Sukiasyan, H. A. Karapetyan, S. S. Terzyan, R. S. Feigelson, J. Crystal Growth, 213, 103, [8] M. D. Aggarwal, J. Choi, W. S. Wang, K. Bhat, R. B. Lal, A. D. Shields, B. G. Penn, D. O. Frazier, J. Crystal Growth, 204, 179, [9] J. J. Rodrigues Jr., L. Misoguti, F. D. Nunes, C. R. Mendonça, S. C. Zilio, Optical Materials, 22, 235, [10] T. G. Petrov, E. B. Treivus, A. P. Kasatkin. Growing Crystals from Solution, Consultants Brureau. New York